天然氣有關(guān)成分的毒理

1. 硫化氫
??????? 在我國已開發(fā)的油氣田中，均不同程度地含有硫化氫氣體，它是在天然氣各種含硫化合物中最常見的氣體，有的甚至含量極高。例如中國石油西南油氣田分公司含硫化氫氣田約占已開發(fā)氣田的78.6%，其中川東臥龍河氣田陽新統(tǒng)氣藏硫化氫含量高達(dá)31.95%(體積分?jǐn)?shù))，其他如華北、大港、新疆的塔河等油田，在鉆采過程中均有不同程度的硫化氫存在，川東北地區(qū)也是目前世界上高含硫化氫地區(qū)之一。硫化氫氣體是僅次于氰化物的劇毒、容易致人死亡的神經(jīng)性有毒氣體。在油氣田的鉆井、修井、采油、注水、集輸、原油處理、運(yùn)輸及儲運(yùn)等勘探開發(fā)過程中，都可能遇到硫化氫。一旦高含硫化氫的油氣井發(fā)生井噴失控，將導(dǎo)致災(zāi)難性的悲劇。
??????? (1) 硫化氫的物理化學(xué)性質(zhì)
??????? 硫化氫(H2S)分子是由兩個氫原子和一個氧原子組成。硫化氫是一種劇毒、無色(透明)，比空氣重的氣體。
??????? 硫化氫的毒性，幾乎與氰化氫同樣劇毒，較一氧化碳的毒性大5～6倍。全世界每年都有人因硫化氫中毒而死亡，硫化氫中毒已成為職業(yè)中毒殺手。在我國，硫化氫中毒死亡僅次于一氧化碳，占到第二位。為了預(yù)防硫化氫中毒事故的發(fā)生，必須了解這種氣體的物理化學(xué)性質(zhì)，這樣才能避免因直接與這種氣體接觸而受到傷害。
??????? ① 顏色? 硫化氫是無色、劇毒、酸陛氣體。
??????? ② 氣味? 硫化氫有一種特殊的臭雞蛋味，即使是低濃度的硫化氫，也可以損傷人嗅覺。
??????? ③ 密度? 硫化氫是一種比空氣重的氣體，其相對密度為1.189(15℃，0.010133MPa)，因此它存在于地勢低的地方。
??????? ④ 爆炸極限? 當(dāng)硫化氫氣體以適當(dāng)?shù)谋壤?體積濃度4.3%～46%)與空氣或氧氣混合，就會爆炸。
??????? ⑤ 可燃性? 硫化氫氣體穩(wěn)定性很高，在1700℃時才能分解。完全干燥的硫化氫在室溫下不與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)，但點(diǎn)火時能在空氣中燃燒，并產(chǎn)生有毒的二氧化硫氣體，二氧化硫氣體會損傷人的眼睛和肺。
??????? ⑥ 可溶性硫化氫氣體能溶于水，乙醇及甘油中，化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定。
??????? ⑦ 沸點(diǎn)液態(tài)的硫化氫的沸點(diǎn)很低，因此我們通常接觸到的是氣態(tài)的硫化氫，其沸點(diǎn)為-60.2℃，熔點(diǎn)為-82.9℃。
??????? (2) 硫化氫對人體的影響
??????? 硫化氫是一種神經(jīng)毒氣。也為窒息性和刺激性氣體。其毒性作用的主要靶器官是中樞神經(jīng)系統(tǒng)和呼吸系統(tǒng)，也可伴有心臟等多器官損害，對中毒作用最敏感的組織是腦和黏膜接觸部位。一個人對硫化氫的敏感性隨其與硫化氫接觸次數(shù)的增加而減弱，第二次接觸就比第一次危險，依次類推。硫化氫被吸入人體，首先刺激呼吸道，使嗅覺鈍化、咳嗽，嚴(yán)重時將其灼傷。其次，刺激神經(jīng)系統(tǒng)，導(dǎo)致頭暈，喪失平衡，呼吸困難，心跳加速，嚴(yán)重時，心臟缺氧而死亡。硫化氫進(jìn)入人體，將與血液中的溶解氧產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)硫化氫濃度極低時，將被氧化，對人體威脅不大，而濃度較高時，將奪去血液中的氧，使人體器官缺氧而中毒，甚至死亡。如果吸入高濃度時，中毒者會迅速倒地，失去知覺，伴劇烈抽搐，瞬間呼吸停止，繼而心跳停止，這被稱為“閃電型”死亡。此外，硫化氫中毒還可引起流淚、畏光、眼結(jié)膜充血、水腫、咳嗽等癥狀。中毒者也可表現(xiàn)為支氣管炎或肺炎，嚴(yán)重者可出現(xiàn)肺水腫、喉頭水腫、急性呼吸綜合癥，少數(shù)患者可有心肌及肝臟損害。吸入低濃度硫化氫也會導(dǎo)致以下癥狀：疲勞、眼痛、頭痛、頭暈、興奮、惡心和腸胃反應(yīng)、咳嗽、昏睡。硫化氫對人體造成的主要損害有：
??????? ① 中樞神經(jīng)系統(tǒng)損害：
??????? a. 接觸較高濃度硫化氫后可出現(xiàn)頭痛、頭暈、乏力、供給失調(diào)，可發(fā)生輕度意識障礙。常先出現(xiàn)眼和上呼吸道刺激癥狀。
??????? b. 接觸高濃度硫化氫后以腦病表現(xiàn)顯著，出現(xiàn)頭痛、頭暈、易激動、步態(tài)蹣跚、煩躁、意識模糊、譫妄、癲癇樣抽搐可呈全身性強(qiáng)直——陣攣發(fā)作等；可突然發(fā)生昏迷；也可發(fā)生呼吸困難或呼吸停止后心跳停止。
??????? c. 接觸極高濃度硫化氫后可發(fā)生電擊樣死亡，即在接觸后數(shù)秒或數(shù)分鐘內(nèi)呼吸驟停，數(shù)分鐘后可發(fā)生心跳停止；也可立即或數(shù)分鐘內(nèi)昏迷，并呼吸驟停而死亡。死亡可在無警覺的情況下發(fā)生，當(dāng)察覺到硫化氫氣味時嗅覺可立即喪失，少數(shù)病例在昏迷前瞬間可嗅到令人作嘔的甜味。死亡前一般無先兆癥狀，可先出現(xiàn)呼吸深而快，隨之呼吸驟停。
??????? ② 呼吸系統(tǒng)損害? 可出現(xiàn)化學(xué)性支氣管炎、肺炎、肺水腫、急性呼吸窘迫綜合癥等。少數(shù)中毒病例以肺水腫的臨床表現(xiàn)為主，而神經(jīng)系統(tǒng)癥狀較輕?？砂橛醒劢Y(jié)膜炎和角膜炎。
??????? ③ 心肌損害? 在中毒病程中，部分病例可發(fā)生心悸、氣急、胸悶或心絞痛樣癥狀，少數(shù)病例在昏迷恢復(fù)、中毒癥狀好轉(zhuǎn)一周后發(fā)生心肌梗塞一樣的表現(xiàn)。心電圖呈急性心肌死一樣的圖形，但可很快消失。其病情較輕，病程較短，治愈后良好，診療方法與冠狀動脈樣硬化性心臟病所致的心肌梗塞不同，故考慮為彌漫性中毒性心肌損害。心肌酶譜檢查可有不同程度異常。
??????? ④ 對人體健康的影響? 通常，在大氣中的硫化氫含量達(dá)到0.195mg/m3(0.13ppm)，有明顯的臭雞蛋味，隨濃度的增加臭雞蛋味增加，但當(dāng)濃度超過30mg/m3(20ppm)時，由于嗅覺神經(jīng)麻痹，臭味反而不易嗅到。急性中毒時多在事故現(xiàn)場發(fā)生昏迷，其程度因接觸硫化氫的濃度和時間而異，偶爾可伴有或無呼吸衰竭。部分病例在脫離事故現(xiàn)場或轉(zhuǎn)送醫(yī)院途中即可復(fù)蘇。到達(dá)醫(yī)院時仍維持生命特征的患者，如無缺氧性腦病，多數(shù)恢復(fù)較快?；杳詴r間較長者在復(fù)蘇后可有頭痛、頭暈、視力或聽力減退、定向障礙、共濟(jì)失調(diào)或癲癇樣抽搐等，絕大部分病人可完全恢復(fù)。曾有報道兩例發(fā)生遲發(fā)性腦病，均在深昏迷兩天后復(fù)蘇，分別于1.5天和3天后再次昏迷，又分別于兩周和一月后復(fù)蘇。
??????? (3) 中毒機(jī)理
??????? 硫化氫隨天然氣吸入呼吸道，大量進(jìn)入血液后產(chǎn)生全身作用，毒性的作用機(jī)理有幾個方面：
??????? ① 作用于細(xì)胞色素氧化酶中的鐵而使組織的氧化一還原過程受到抑制。天然氣中硫化氫的細(xì)胞窒息作用，是由于與氧化型細(xì)胞色素氧化酶中的金屬輔基——三價鐵離子(Fe3+)結(jié)合，使酶失活，阻礙整個生物氧化(細(xì)胞呼吸)過程的進(jìn)行，造成組織缺氧，而且，硫化氫同樣對含有金屬離子的其他酶類也產(chǎn)生此種毒性作用。
??????? ② 作用于頸動脈竇而引起重要的生理活動障礙。游離的硫化氫在血液中達(dá)到高濃度時則引起頸動脈竇的反射作用使呼吸停止，過高濃度時可直接麻痹呼吸中樞。有的中毒者僅“吸乳半口”含高濃度硫化氫的天然氣而很快呼吸停止，推測是由于作用于頸動脈竇而反射性使呼吸停止才可如此迅速。游離硫化氫在血液中未達(dá)到較高濃度時，對呼吸中樞、脊髓運(yùn)動中樞、主動脈體的化學(xué)感受器等都有先興奮、后抑制的作用，造成呼吸、運(yùn)動中樞受損。此外，硫化氫對嗅神經(jīng)末梢、呼吸道黏膜的神經(jīng)末梢有刺激性，可引起嗅神經(jīng)麻痹，使人在開始接觸硫化氫能聞出臭味，稍久后(尤其是較高濃度)反而聞不出味道。
??????? 此外，硫化氫能對皮膚、黏膜及眼結(jié)膜、角膜造成損害。主要是由于其接觸濕潤皮膚及黏膜時分解形成的硫化鈉及它本身的酸性刺激引起。人體局部在純硫化氫作用下，70min則皮膚顏色變暗，出現(xiàn)紅疹。另外，在75～450mg/m3(50～300ppm)濃度下，除結(jié)膜炎以外，對角膜也有損害，即“毒氣眼病”(Gaseyes)或“紡絲眼病”。在人造絲、黏膠絲玻璃紙工廠等已發(fā)生過多起。這種情況下多有二硫化碳共存。但極少數(shù)量的硫化氫就能損害角膜，可能是由于角膜沒有血管的結(jié)果，這種損傷不向虹膜、結(jié)膜和其他臨近部位移行，糜爛不向深部擴(kuò)展，是一種可以治愈而且不留下痕跡的點(diǎn)狀角膜炎。
??????? (4) 中毒癥狀
??????? 單純硫化氫氣體具有與氰化氫相似的毒性，主要經(jīng)呼吸道吸收而引起全身中毒，因此也是一種化學(xué)性窒息性氣體?？梢蚪佑|濃度和時間的不同而發(fā)生急性中毒及慢性影響，急性中毒后往往遺留嚴(yán)重的后遺癥。
??????? ① 急性中毒：
??????? a. 輕度中毒? 最先出現(xiàn)羞明、流淚、眼刺痛、異物感以及嗆咳、流鼻滴、咽喉部燒灼感等上呼吸道黏膜刺激癥狀，而后感到頭昏、頭脹、眩暈、窒息感，當(dāng)場可昏倒。檢查可見眼結(jié)膜充血，呼出氣體有“臭雞蛋”味。輕度中毒脫離現(xiàn)場后，經(jīng)過1～2天，可逐漸恢復(fù)，一般無后遺癥。
??????? b. 中度中毒濃度在195～300mg/m3(130～200ppm)以上，表現(xiàn)出一系列神經(jīng)系統(tǒng)癥狀，如頭痛、頭暈、無力、嘔吐、共濟(jì)失調(diào)、意識障礙，同時引起上呼吸道炎癥及消化道癥狀。眼刺痛明顯、對光反應(yīng)敏感及眼瞼痙攣。急性期過后，患者看到光源周圍有色環(huán)時，為角膜水腫的象征。檢查時，可見瞳孔縮小，角膜上出現(xiàn)小水泡或潰瘍、肺部聽診可聞彌漫性干性羅音。
??????? c. 重度中毒濃度超過675mg/m3(450ppm)以上時，在局部刺激癥狀產(chǎn)生之前，先出現(xiàn)全身中毒癥狀。通常首先出現(xiàn)頭暈、心悸、呼吸困難、行動遲緩，繼之出現(xiàn)譫妄、躁動不安、癲癇樣抽搐而進(jìn)入昏迷狀態(tài)，此時若不及時救治，就會因呼吸麻痹而死亡。也有的患者昏迷和抽搐持續(xù)數(shù)小時，或呈反復(fù)發(fā)作，間歇期內(nèi)似有病情好轉(zhuǎn)，但很快又出現(xiàn)昏迷。也可發(fā)生細(xì)支氣管炎、肺炎、肺水腫或呈中毒性腦病經(jīng)過。
??????? ② 慢性影響長期接觸較低濃度的硫化氫，可產(chǎn)生眼的損害，即結(jié)膜炎及“毒氣眼病”或“紡絲眼病”。其癥狀可因接觸的濃度和時間不同而有輕重之分。表現(xiàn)為眼的搔癢感、眼痛、眼內(nèi)異物感、明顯的炎癥、腫脹、有云翳伴痂批的角膜上皮細(xì)胞破壞，因而導(dǎo)致視野模糊不清，也有角膜糜爛及點(diǎn)狀角膜炎等。此外，更常見者為各種腎衰癥狀及植物神經(jīng)功能紊亂，如腱反射亢進(jìn)，指端發(fā)涼，手和腳掌潮濕，皮膚劃紋癥陽性等。偶見多發(fā)性神經(jīng)炎。
??????? 硫化氫的急性中毒的幸存者，有時可遺留嚴(yán)重的后遺癥。如頭痛、發(fā)熱、畏寒、智力減退、癡呆等“腦炎后遺癥”的神經(jīng)癥狀。此外，有個例有角膜渾濁、步行睜礙、難聽及平衡失調(diào)等。
??????? (5) 硫化氫的暴露極限
??????? 硫化氫是一種劇毒氣體，與它接觸可以使人從極微弱的不舒適到死亡。我國石油勘探開發(fā)過程中對硫化氫的暴露限制作了相應(yīng)的規(guī)定，這些規(guī)定對保護(hù)工作人員的生命安全是十分重要的。
??????? ① 15mg/m3(10ppm)幾乎所有工作人員長期暴露在此濃度以下工作都不會產(chǎn)生不利影響的上限值，即閾限值。二氧化硫的閾限值為5.4mg/m3(2ppm)。
??????? ② 30mg/m3(20ppm)工作人員暴露安全工作8h可接受的硫化氫最高濃度，即安全臨界濃度。
??????? ③ 150mg/m3(100ppm)硫化氫達(dá)到此濃度時，對生命和健康會產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的或延遲性的影響，即危險臨界濃度。
??????? ④ 450mg/m3(300ppm)硫化氫達(dá)到此濃度會立即對生命造成威脅，或?qū)】翟斐刹豢赡孓D(zhuǎn)的或滯后的不良影響，或?qū)⒂绊懭藛T撤離危險環(huán)境的能力，即對生命或健康有即時危險的濃度。
??????? (6) 硫化氫對人體影響的濃度等級
??????? 以下是不同濃度的硫化氫氣體及其對人體的影響。
??????? ① 0.195mg/m3(0.13ppm)? 可以聞到有明顯難聞的氣味，達(dá)到6.9mg/m3(4.6ppm)時就相當(dāng)顯而易見，隨濃度的增加，嗅覺就會疲勞，氣體不再能通過氣味來辨別。
??????? ② 15mg/m3(10ppm)? 有令人討厭的氣味，眼睛可能受到刺激，為標(biāo)準(zhǔn)中的閾限值。
??????? ③ 22.5mg/m3(15ppm)? 美國政府工業(yè)衛(wèi)生專家公會推薦的15min短期暴露范圍平均值。
??????? ④ 30mg/m3(20ppm)? 在暴露lh或更長時間后，眼睛有灼燒感，呼吸道受到刺激，暴露安全工作8h可接受的上限值。
??????? ⑤ 75mg/m3(50ppm)? 暴露15min或15min以上的時間后嗅覺就會喪失，如果時間超過1h，可能導(dǎo)致頭痛、頭暈和(或)搖晃。超過75mg/m3(50ppm)將會出現(xiàn)肺浮腫，也會對人的眼睛產(chǎn)生嚴(yán)重刺激或傷害。
??????? ⑥ 150mg/m3(100ppm)? 3～15min就會出現(xiàn)咳嗽、眼睛受刺激和失去嗅覺。在5～20min過后，呼吸就會變樣、眼睛就會疼痛并昏昏欲睡，在lh后就會刺激喉道。如果不撤離危險區(qū)就會面臨失去生命的危險。
??????? ⑦　450mg/m3(300ppm)? 明顯的結(jié)膜炎和呼吸道刺激，立即危害生命和健康。
??????? ⑧ 750mg/m3(500ppm)? 短期暴露后就會不省人事，如果不迅速處理就會停止呼吸。頭暈、失去理智和平衡感。需要迅速進(jìn)行人工呼吸和(或)心肺復(fù)蘇。
??????? ⑨ 1050mg/m3(700ppm)? 意識快速喪失，如果不迅速營救，呼吸就會停止并導(dǎo)致死亡。必須立即采取人工呼吸和(或)心肺復(fù)蘇。